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研究内容

研究背景と研究目的

 分子は普段、エネルギー的に最も安定な基底状態(S0状態)に存在しています。このような基底状態の分子が光エネルギーや化学エネルギーなどのエネルギーを獲得すると、電子励起状態(励起子=エキシトン)という高エネルギーな状態になります。そこでは、基底状態では起こらない発光現象や超高速反応などが引き起こされ、分子が普段見せない隠れた性質が顕在化します。太陽光が降り注ぐ自然界は、はるか昔から分子の励起状態を光合成の初期過程で巧みに活用し、生物にとって欠かせない酸素や有機物を産み出してきました。一方、人類による励起状態(励起子)の活用は現在も急速な発展を続けており、LEDやレーザーなどのオプトエレクトロニクスの分野、人工光合成や太陽電池、光触媒、光アップコンバージョンなどの光エネルギー変換に関わる分野、光線力学療法や光活性化タンパク質による細胞活動の光機能操作といった光医療・光遺伝学に関わる分野など、今後人類が持続可能な世界を築いていくために欠かせない多岐にわたる用途で活用されています。
 当研究室では、有機色素、配位子保護金属クラスター、半導体ナノ結晶などのナノ物質を研究対象とし、それらの電子励起状態(エキシトン)に対する理解を深化させるとともに、それらを光アップコンバージョンや太陽電池などの光エネルギー変換材料として活用する研究に取り組んでいます。そのような基礎研究を通じて、エネルギー・環境問題の解決に理学的な立場から貢献したいと考えています。


研究アプローチ




合成(Make)・計測(Measure)・理論解析(Model)の3Mアプローチに基づいて、上記の研究を推進しています。

”ナノ物質合成”では、狙った光物理特性を示す配位子保護金属クラスターや有機・無機ナノ結晶の液相合成に取り組んでいます。新規な光物性・光機能性を有する有機色素分子の合成開発については、他大学との共同研究を推進しています。また、合成したナノ物質を構成要素に用いた光アップコンバージョン材料や増感型太陽電池の開発にも取り組んでいます。

”ナノ物質計測”では、当研究室で自作した分光装置を用いて、液相合成したナノ物質の光物理特性を明らかにするべく種々の計測を行っています。無数の分子集団を対象とした通常のアンサンブルレベルの計測から1分子(1粒子)レベルの極限的な計測までを行っています。ナノ物質では、サイズや組成・構造(形状)によって物性が大きく異なることがしばしばあるため、集団平均を排除した1分子計測の適用が有効になります。自分のたちが行いたい(行う必要がある)計測を可能にするための装置開発・改良も頻繁に行っていますので、そういったことにも興味がある人はぜひ一緒に装置開発を行いましょう。

”ナノ物質理論解析”では、ナノ物質の構造や電子状態に関する理論的な知見を得るために、量子化学計算や分光計測データの解析モデルの構築・シミュレーションなどにも積極的に取り組んでいます。

研究室に所属したメンバーには、上記のような3Mアプローチに基づくナノ物質の励起状態・光物性に関する研究を通じて、光化学やナノ科学に関する専門知識、原理の理解を伴った実験・解析スキル、データ整理術、プレゼンテーションスキルなど、理系の学士・修士・博士に求められる能力を習得していってもらいます。
 

ナノ物質合成

優れた発光性や光増感特性を持つ配位子保護金属クラスターや有機・無機半導体ナノ粒子などの液相合成を行っています。様々な合成・分離技術(Hot Injection法、最沈法、電気泳動法、高速液相クロマトグラフィーなど)を駆使し、サイズ・組成・形状を制御したナノ物質合成に取り組んでいます。合成したナノ物質の光物理特性や励起状態(励起子)ダイナミクスの評価は、発光・光電流顕微計測装置やデフォーカスイメージング装置などの超高感度な分光計測装置を用いて行っています(下記参照)。また、合成したナノ物質を構成要素に用いた光アップコンバージョン材料や太陽電池デバイスの作製も行っています。

ナノ物質計測

 1個の分子は,物質量にするとたったの1.66 x10-24 mol (1.66 ヨクトモル) しかありません。すなわち,1分子を観測するためには極めて高感度な計測法を用いることが必要です。現在,その最もポピュラーなものとなっているのが,光子検出によって1分子を観測する単一分子蛍光分光法(SMFS; Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy)です。この方法では,1個の分子に光を照射し続け,1分子から次々と放出される1個1個の光子を時系列も含めて精密計測します。当研究室で開発したレーザー走査顕微蛍光分光装置では,実に13ケタ(数百ピコ秒~数百秒)に及ぶ幅広い時間スケールで起こる単一分子の挙動を明らかにすることができます。

☆単一分子(単一粒子)計測によるアプローチ:”単一分子の多分子測定”

 

 1個の分子を観測することはもちろん容易なことではありません。しかし,1個ずつ分子(粒子)を測定することによって,いったいどのような利点があるのでしょうか?
その利点としては、
① 興味のある物理量(寿命や反応速度など)の統計分布(静的な不均一性の程度)を明らかにできる
② 物理量の時間的な揺らぎ(動的な不均一性)を観測できる
③ 複数の異なる物理量(多変量)の間に関係性(相関)があるのか否かを明らかにできる

などが挙げられます。

①や③からも分かるように、単一分子計測の研究では”1個の分子を測定すれば終わり”というわけではありません。単一分子の計測を何百個もの”異なる1分子”に対して根気よく繰り返し行います。このようにして通常の集団平均測定からは得ることはできない①~③の情報が得ることができます。
 また、稀にしか起こらない現象(=レアイベント)を観測したり、サブナノ秒から秒という極めて幅広い時間領域で起こる現象を捉えたり、単一分子の存在状態(立体配向など)を可視化(イメージング)できることも大きな特徴です。

    


ナノ物質理論解析

 1分子(1粒子)計測では、様々な物理量の時間変化や統計分布が得られます。このようなデータに対して適切な統計解析手法やシミュレーションなどを適用することにより、1個の分子から発せられる”光子”というメッセージを解読し、分子レベルの情報を取得します。また、実験結果の解釈をサポートするための量子化学計算を、ナノ物質の基底状態や励起状態に対して実施しています。

    


最近の研究成果の紹介(論文発表しているもののみ)


☆配位子保護銀クラスターを三重項増感剤に用いた近赤外-可視光アップコンバージョンの実現

"Single Platinum Atom Doping to Silver Clusters Enables Near-infrared-to- Blue Photon Upconversion”, Y. Niihori, Y. Wada, M. Mitsui,* Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2822-2827.


☆動的平衡下にある配位子保護金属クラスターの光物性・熱力学特性の解明:

"Photophysical and Thermodynamic Properties of Ag29(BDT)12(TPP)x (x = 0-4) Clusters in Secondary Ligand Binding-Dissociation Equilibria Unraveled by Photoluminescence Analysis", Y. Niihori, N. Takahashi, M. Mitsui,* J. Phys. Chem. C 124, 5880-5886 (2020).

 配位子保護金属クラスターはその組成に応じて物性が大きく変化するため、組成・構造・物性の相関を精密に理解するためには、単一組成のクラスターを対象とする必要があります。しかし溶液中の金属クラスターでは、クラスター間で金属原子あるいは配位子が交換する平衡反応の存在が見出されています。この事実は、溶液中における金属クラスターの物性評価では、このような平衡を考慮して行う必要があることを示しています。本研究では、TPP (= triphenylphosphine) 配位子の逐次的な結合-解離平衡が定性的に示唆されているAg29(BDT)12(TPP)4(BDT = 1,3-benzenedithiolate)クラスターに対して、独自に確立した発光解析を適用しました。その結果、動的な平衡状態にあるTPP配位子数の異なる全ての組成のクラスター[Ag29(BDT)12(TPP)x (x = 0-4)]の光物理特性(発光量子収率、発光寿命、吸収スペクトル)や熱力学特性(安定度定数、平衡定数)を決定することに成功しました。 

☆固体界面における四重極子色素の励起状態対称性破れ:





"Excited-State Symmetry Breaking of a Symmetrical Donor-π-Donor Quadrupolar Molecule at a Polymer/Glass Interface", M. Mitsui,* Y. Takakura, Y. Niihori, M. Nakamoto, Y. Fujiwara, K. Kobayashi*, J. Phys. Chem. C 123, 14564-14572 (2019).

 励起状態における構造緩和によって分子の対称性が低下する現象は、"励起状態対称性破れ(Excited-state symmetry breaking)"として知られ、これまで溶液中における研究が主として行われてきました。本研究では、単一分子蛍光分光計測と量子化学計算を駆使して、中心対称構造を有するD-π-D型四重極子色素(左図)が、固-固界面においても励起状態対称性破れを起こすことを初めて見出しました。この事実は、四重極子色素を有機ELデバイスなどの固体界面環境で活用する際には、励起状態対称性破れの効果も考慮するべきことを示しています。

☆四重極子発色団の光物理特性と挙動に対する環境の剛性の効果:



"Impacts of Environmental Rigidity on Photophysical Characteristics and Behaviors of a Quadrupolar Chromophore Revealed by Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy", T. Mizukami, S. Inoue, H. Ohsawa, Y. Niihori, K. Kobayashi,* M. Mitsui,*
J. Phys. Chem. C
122, 37, 21295-21307 (2018)
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 電荷のドナー(D)とアクセプター(A)をπ共役系で連結させた中心対称な四重極子発色団(例えば、D-A-D, A-D-A)は、優れた二光子吸収特性を示す分子性材料として注目を集めています。本研究では、新規に合成開発したD-π-A-π-D型四重極子色素(左図の上のジケトピロロピロール部位をアクセプター(A)、ジオクチルアミノスチリル部位をドナー(D)とする分子)の光物理特性・挙動に対する環境の剛性の効果を、単一分子蛍光分光を用いて調査しました。剛性の高いガラス状態のポリマー膜環境では、色素の構造にねじれが生じてしまい、溶液中では観測されていた四重極子特性が失われてしまうことを量子化学計算の助けも借りながら明らかにしました。このことは、多重極子発色団を固体環境下で二光子吸収材料として利用する際の問題になると考えられ、ねじれを抑制する分子デザインが必要であることが示唆されました。


☆有機色素-酸化チタン界面電荷移動過程の解明:

"Methodology for Discriminating Between Competitive Photophysical Processes in Photoblinking: Application to the Fluorescence Blinking of Single Dye Molecules Adsorbed on TiO2", M. Mitsui,* A. Unno, K. Mori, Chem. Lett. 46, 866-869 (2017).

 
酸化チタン(TiO2)表面に吸着した色素分子の光誘起電荷移動(半導体への電子注入)は、色素増感太陽電池や色素増感光触媒の光エネルギー変換のキープロセスとなっています。これまでの研究から、この過程は単一の時定数(first-order kinetics)では記述できない“dispersive kinetics” を示すことが知られてきましたが、その起源については明確になっていませんでした。本研究では、表面構造や形態の異なる様々なTiO2上に吸着させたATTO647N 色素の界面電荷移動に基づく蛍光ブリンキングのon-timeoff-time分布が、どのようなモデル関数で最もよく再現されるかを精査し、その結果に基づいて界面電荷移動dispersive kineticsの起源について考察を行いました。その結果、これまで電子拡散過程と電荷再結合過程のどちらか一方だけを考慮した理論モデルで実験結果の解釈が行われていましたが、本結果は電子拡散と電荷移動を連動させたモデルによるシミュレーションを用いて、非指数関数的なブリンキング統計分布を再現することに成功しました。

☆シクロデキストリン包接錯体における光誘起水素原子移動:

"Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy of Perylene Diimide Dyes in a
γ-Cyclodextrin Film: Manifestation of Photoinduced H-Atom Transfer via Higher Triplet (n, π*) Excited States", M. Mitsui,* H. Fukui, R. Takahashi, Y. Takakura, T. Mizukami,
J. Phys. Chem. A
121, 1577-1586 (2017)
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水溶液中においてシクロデキストリン(CD)との1:2包接錯体を形成するペリレンビスイミド(PDI)誘導体の>固体薄膜中における挙動を単一分子蛍光分光を用いて研究を行いました。固体薄膜中で顕著な蛍光ブリンキングを示します。このブリンキングに対して統計解析を行ったところ、PDI分子とCD間で起こっている光誘起反応はその反応距離が狭い範囲に制限され、近距離で起こっていることが示唆されました。PDI誘導体では、顕微計測条件下において高励起三重項状態( Tn状態)を形成します。そこでPDIに対する分子軌道計算を行ったところ、T1-Tn吸収のエネルギー領域に複数のn-π*状態が存在していることが分かった。このことから3(n-π*)状態のPDIγCDから水素引き抜き(γCDからPDI誘導体への水素原子移動(HAT: Hydrogen Atom Transfer)反応を起こしている可能性が示唆されました。ブリンキング統計の温度依存性を調べることにより、HAT反応の活性化エネルギーやHAT反応に対する熱揺らぎの効果を明らかにしました。


☆超分子カプセル形成がゲスト色素の光物理特性と光安定性に及ぼす効果の解明:

“Effects of Supramolecular Encapsulation on Photophysics and Photostability of a 9,10-Bis(arylethynyl)anthracene-Based Chromophore Revealed by Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy”, M. Mitsui,* K. Higashi, Y. Hirumi, K. Kobayashi,
J. Phys. Chem. A
120, 8317-8325 (2016).


 高い発光性を示す9,10-ビスアリルエチニルアントラセン誘導体が動的共有結合に基づく超分子カプセルに包接された際に、その光物理過程や光安定性にどのような影響が生じるかを単一分子蛍光分光法によって明らかにしました。9,10-ビスアリルエチニルアントラセン誘導体はカプセルで保護されたときだけ、溶液中と高分子膜中での挙動に違いが現れることを明らかにし、これが励起状態における構造のねじれと密接に関係していることを明らかにしました。また、この超分子カプセルの光耐久性は、ゲスト色素の光安定性ではなく、超分子カプセル自体の光安定性に強く依存していることを突き止めました。


☆ペリレンジイミド誘導体-高分子間の電荷移動ダイナミクスの解明:

“Understanding photoinduced charge transfer dynamics of single perylenediimide dyes in a polymer matrix by bin-time dependence of their fluorescence blinking statistics",
M. Mitsui,* A. Unno, S. Azechi, J. Phys. Chem. C, 120, 15070-15081 (2016).


 高分子膜や半導体界面などの不均一環境下におかれた分子は、環境中に存在する電荷トラップサイトと電荷移動反応を起こし、蛍光の明滅(=蛍光ブリンキング)現象をしばしば示します。このような電荷移動に基づく蛍光ブリンキングでは、数ミリ秒から数百秒におよぶ長い off-time が観測され、その統計分布は”べき乗則”であると長らく解釈されてきました。本研究では、ポリメチルメタクリレート(PMMA)ポリマー薄膜中においてペリレンジイミド(PDI)誘導体が示す蛍光ブリンキングの解析を、統計学的にrobustな手法(MLE-KS法)を用いて行いました。とりわけ、蛍光ブリンキング統計の光子積算時間依存性を考慮してMLE-KS解析を実行することにより、PDIとPMMAポリマー間の電荷移動過程のみに由来する(真の)on-timeおよびoff-time分布を明らかにし、それらが本当はべき乗則に従っていないことを初めて立証しました。このような正しい解析から得られた定量的情報に基づき、この系における励起状態ダイナミクスの全容を明らかにしました。


☆発光-光電流顕微計法の色素増感太陽電池への応用:




“Correlations between photovoltaic characteristics, adsorption number, and regeneration kinetics in dye-sensitized solar cells revealed by scanning photocurrent microscopy”, M. Mitsui,* Y. Kawano, K. Mori, N. Wakabayashi, Langmuir, 31, 7158-7165 (2015).


 色素増感太陽電池(DSC)の光電変換効率に関わる様々なパラメータをサブμmスケールで空間分解分析する方法論(SPCM法:Scanning Photocurrent Microscopy)を確立しました。SPCM法では、非常に高い光子密度(> 1kW/cm2)での光照射を容易に実現することができます。我々はこのことを利用し、増感色素の励起飽和現象を利用した色素再生速度定数の評価法を確立させました。この評価法をDSCの様々な局所部位に対して多点評価した結果、1sun条件で動作している通常のDSCデバイスと同程度の色素再生速度定数が得られていることがRu錯体色素 のDSCで確認されました。これはデバイス動作時に近い状況での光電変換過程の局所分析が出来ていることを示しています。


☆高発光性・高光安定な超分子カプセル錯体の単一分子分光:

“Enhanced photostability of an anthracene-based dye due to supramolecular encapsulation: A new type of photostable fluorophore for single-molecule study”, M. Mitsui,* K. Higashi, R. Takahashi, Y. Hirumi, K. Kobayashi, Photochem.& Photobiol. Sci. 13,1130. (2014).Selected as Front Cover

静岡大学の小林健二教授らが開発した二光子吸収材料や蛍光プローブとして有望なアントラセン誘導体をゲストとした超分子カプセル錯体[1] に対して単一分子分光を行いました。その結果、アントラセン誘導体ゲストのπ共役部位がカプセル化によって保護されることにより、ゲスト分子の項間交差速度定数の不均一性が抑制されることと光安定性が10倍程度向上することを明らかにしました。さらに光退色量子収率を評価することにより、この錯体が代表的な蛍光色素であるローダミン6Gよりも30倍以上安定であることを証明しました。この論文は、左のように掲載された巻の表紙を飾る研究に選ばれました

高発光性アントラセン誘導体の単一分子蛍光分光:


9,10-bis(phenylethynyl)
anthracene(BPEA)
“Photophysics and photostability of 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene revealed by single-molecule spectroscopy” M. Mitsui,* Y. Kawano, R. Takahashi, H. Fukui, RSC Adv. 2, 9921-9931 (2012).

 
「研究設備」のところで最初に紹介しているレーザー走査顕微分光装置を立ち上げて最初に報告した論文です。非常に発光性が高く、光アップコンバージョン(PUC)の発光体や一重項分裂(SF)を効率よく起こす色素として最近大きな注目を集めているアントラセン誘導体 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene(BPEA)の単一分子分光の報告です。このような高発光性(無輻射過程の量子収率の極めて小さい)色素の励起三重項状態の光物理パラメータの定量評価は大変難しいのですが、蛍光ブリンキングの統計解析を通じて、項間交差(ISC)効率や励起三重項状態の寿命を初めて決定しました。これらはPUCやSF研究に対して有益な情報となります。

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