研究内容
3班「物性に基づく機能を有する分子・分子材料の開発」
表面反応を利用した高機能触媒の開発
■担当：枝元一之
■概要：
金属基板上に、厚さ1 nm以下の酸化物超薄膜を作成した場合、天然には存在しない構造・機能性をもつ酸化物を得ることができる。これには、低次元性に基づく量子サイズ効果、下地との相互作用（界面準位の形成など）等様々な要因がある。本研究は、酸化物を超薄膜として合成することにより、従来にない機能材料の達成を目指すものである。
4族、5族遷移金属の亜酸化物(TiO、VOなど)は、磁性材料として注目され、さらに有機分子の水素化、脱水素化反応に対し高活性の触媒であることが示唆されている。しかしこれらの結晶は大気圧下では合成が困難である。最近、TiOの単結晶薄膜を格子の整合性の良いAg(100)上に合成できることを見いだした(Fig.1)。しかし、触媒活性、磁性等機能性の制御には酸化物の価数制御が極めて重要であり、今後は高融点基板を用いることにより、酸化物薄膜の価数の自在制御を目指す。
二次元TiO2は、低次元性(量子サイズ効果)により、光励起により生じる電子-正孔対の再結合速度が抑えられ、光触媒として高活性であると期待されている。二次元TiO2は三次元結晶とは異なる構造(レピドクロサイト型)を取ることが予想される(Fig. 2)。本研究では、大気圧下では合成が難しい二次元TiO2単結晶を、金属表面上に超薄膜として合成することを目指す。
- Fig.1 Ag(100)上のTiO薄膜の構造モデル
- Fig.2 TiO2の三次元結晶（アナターゼ）（左）と、二次元結晶（レピドクロサイト）（右）の構造モデル（赤丸：酸素原子、緑丸：チタン原子）
■論文：
1) “The electronic properties of nickel phosphide surfaces: Angle-resolved
and resonant photoemission studies” Edamoto, K.
Appl. Surf. Sci. 2013, 269,
7-11.
2) “The interaction of gold nanoparticles with a
TiO2 film formed on Si(100)” Kakefuda,
Y.; Munakata, S.; Edamoto, K.; Igari, Y.; Komeda, T.
Jpn. J. Appl. Phys. 2014,
53, 075002 1-4.
3) “Photoelectron
spectroscopy study of interaction of oxygen with the
(111) surface of a Cu-Zn alloy” Ozawa, K.; Mimori,
Y.; Kato, H.; Imanishi, S.; Edamoto, K.; Mase, K.
Surf. Sci. 2014, 623,
1-5.
4) “Shockley surface state on α-brass (111) and its
response to oxygen adsorption” Ozawa, K.; Mimori,
Y.; Kato, H.; Emori, M.; Sakama, H.; Imanishi, S.;
Edamoto, K.; Mase, K. Surf. Sci.
2014, 623, 6-12.
5) “Soft X-ray photoelectron spectroscopy study of
Fe2P(0001)” Sugizaki, Y.; Ishida, S.;
Kakefuda, Y.; Edamoto, K.; Matsunami, M.; Hajiri,
T.; Kimura, S. Surf. Sci. 2014,
624, 21-24.
6) “Angle-resolved photoemission study of Ni2P(1010):
Change in the surface electronic structure induced
by P segregation” Edamoto, K.; Imanishi, S.; Masuda,
S.; Kakefuda, Y.; Ozawa, K. e-J. Surf. Sci.
Nanotech. 2014, 12,
175-178.
7)“Electronic structure of Ni2P(0001) studied by
resonant photoelectron spectroscopy” S. Ishida, Y.
Sugizaki, T. Nakamura, K. Edamoto, M. Matsunami, T.
Hajiri, S. Kimura, e-J. Surf. Sci. Nanotech.
2015,
13, 93-98.
光スイッチ機能をもつ蛍光分子の設計と合成
■担当：入江正浩
■概要：
バイオイメージングへの応用をめざして、光スイッチ機能をもつ蛍光分子の開発をすすめる。バイオイメージングとは、蛍光分子を生体分子にラベル化し、生体組織の微細構造、働き（機作）を可視化する技術のことを言う。これまで数多くの蛍光分子、あるいは蛍光タンパク（GFPが有名）が開発されてきているが、もし、それらに外部刺激により、あるいは外部環境に応じて蛍光がon/offする機能が付与されれば、より豊富な情報を与えるバイオイメージングが期待される。
本研究では、光刺激により蛍光特性をon/offするフォトクロミック分子の設計と合成を行う。光刺激により蛍光をon/offすることができれば、次の用途が期待される。
1. PALMなどの超解像蛍光顕微鏡の蛍光プローブとする
2. 光蛍光活性化した生体組織あるいは生体分子の拡散過程の追跡
3. 生体の局所部を光蛍光活性化し、その部分のその後の機作を追跡する
4. 蛍光分子の光誘起立体構造変化を利用した生体機能の光制御
具体的には、図１に示すスルフォン化したベンゾチオフェンあるいはチオフェンをもつジアリールエテンを化学修飾し、蛍光量子収率の向上、光閉環、開環反応量子収率の制御、水溶性の付与をめざす。
- Fig.1 光スイッチ機能をもつジアリールエテン誘導体
- Fig.2 蛍光の光スイッチ
■論文：
1) “Photochromic diarylethene derivatives bearing
hydrophilic substituents” Shoji, Y.; Yagi, A.;
Horiuchi, M.; Morimoto, M.; Irie, M. Isr. J.
Chem. 2013, 53,
303-311.
2) “Photochromic performance of
1-thiazolyl-2-vinylcyclopentene derivatives having a
phenyl- or 4-methoxyphenyl-substituted olefin”
Takami, S.; Shimizu, A.; Shimizu, K.; Miyoshi, R.;
Yamaguchi, T.; Irie, M. Bull. Chem. Soc. Jpn.
2013, 86, 1059-1064.
3) “Photoirradiation wavelength dependence of
cycloreversion quantum yields of diarylethenes”
Sumi, T.; Takagi, Y.; Yagi, A.; Morimoto, M.; Irie,
M. Chem. Commun. 2014,
50, 3928-3930.
4) “Asymmetric photoreaction of a diarylethene in
hydrogen-bonded cocrystals with chiral molecules”
Ichikawa, T.; Morimoto, M.; Irie, M. Photochem.
Photobiol. Sci. 2014, 13,
199-204.
5) “Control of the single-molecule magnet behavior
of lanthanide-diarylethene photochromic assemblies
by irradiation with light” Pinkowicz, D.; Ren, M.;
Zheng, L.-M.; Sato, S.; Hasegawa, M.; Morimoto, M.;
Irie, M.; Breedlove, B. K.; Cosquer, G.; Katoh, K.;
Yamashita, M. Chem. Eur. J. 2014,
20, 12502-12513.
6) “Molecular design strategy toward diarylethenes
that photoswitch with visible light” Fukaminato, T.;
Hirose, T.; Doi, T.; Hazama, M.; Matsuda, K.; Irie,
M. J. Am. Chem. Soc. 2014,
136, 17145–17154.
7) “Anisotropic dissymmetry factor, g: Theoretical
investigation on single molecule chiroptical
spectroscopy” Wakabayashi, M.; Yokojima, S.;
Fukaminato, T.; Shiino, K.-I.; Irie, M.; Nakamura,
S. J. Phys. Chem. A 2014,
118, 5046-5057.
8) “Photochromism of diarylethene molecules and
crystals: Memories, switches, and actuators” Irie,
M.; Fukaminato, T.; Matsuda, K.; Kobatake, S.
Chem. Rev. 2014, 114,
12174-12277.
外部刺激応答性を持つ金属錯体分子・結晶の設計・構築と機能評価
■担当：松下信之
■概要：
外部刺激に応答して物性が変化する遷移金属錯体を設計・構築し，その物性や機能を評価，検討する研究を行う．中心金属と配位子によって構成される遷移金属錯体は，「配位子場によって電子物性が支配される」物質群ととらえることができる．また，「配位構造と物性の相関が高い」物質群とも言える．この視点のもと，光，温度，圧力，溶媒，ガス，pHなどの外部刺激に応答した配位子場変化による物性変化に基づいて機能発現する遷移金属錯体の開発，探求を目指し，設計に基づいて新規金属錯体分子や金属錯体結晶を合成し，構造解析，物性（主に光物性）測定・解析，構造・物性相関に関する研究を行う．具体的には，フォトクロミズム，ベイポクロミズム，エレクトロクロミズム，フォトルミネッセンスをキーワードとした以下のテーマを実施する．
（1）白金錯体の単結晶フォトクロミズム発現機構の解明と新規フォトクロミック錯体構築へのフィードバック
（2）ベイポクロミック銅錯体における機能開発
（3）酸化還元活性ラジカル配位子白金系錯体のエレクトロクロミズムと伝導物性開発
（4）電荷移動相互作用による有機アクセプター-白金族錯体ドナー系新規発光性固体の構築
（5）電荷移動相互作用を利用した有機アクセプター-金属錯体ドナー系ベイポクロミック錯体の構築
 Fig. 1 エレクトロクロミック白金錯体 |
 Fig. 2 有機アクセプター・ 白金錯体結晶のフォトルミネッセンス |
 Fig. 3 有機アクセプター・鉄錯体のベイポクロミズム |
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■論文：
1) “Photochromic Property of Anionic Spiropyran Having
Sulfonate-Substituted Indoline Moiety” Sugahara, A.;
Tanaka,N.; Okazawa,A.; Matsushita, N.; Kojima, N.
Chem. Lett., 2014, 43,
281-283.
2) “Importance of spin-orbit coupling effect and
solvent effect in electronic transition assignments
of PtII complexes: in the case of cis/trans-[PtIICl2(NH3)2]”
Mori, H.; Kojima, R.; Mochizuki, Y.; Uenohara, W.;
Umezawa, I.; Matsushita, N. J. Mol. Struc., 2013,
1035, 218-223.
結晶構造制御に基づく光機能分子結晶の創製
■担当：森本正和
■概要：
分子結晶の反応性や物性は、分子の化学構造のみならず結晶構造にも大きく依存する。よって、分子結晶の機能を合理的に設計・制御するためには、構成分子単独だけでなく結晶中での分子集積体の電子構造や立体構造との相関を理解することが重要である。本研究では、適切な設計により分子配列の情報をあらかじめプログラムした分子を用いて結晶構造と機能を制御するための指針を見いだし、それに基づき新しい光機能分子結晶を創製する。具体的には、光により可逆的に異性化するフォトクロミック分子を中心として、水素結合、金属配位結合、π−π相互作用などの非共有結合性相互作用の適用あるいは異種分子との混晶や共結晶の形成により、分子ネットワークおよび物性発現種を導入した分子結晶を合成する。合成した結晶について、結晶構造解析および反応・物性の計測と評価を行い、「化学構造−結晶構造−反応・物性」の一連の相関を明らかにしながら、結晶構造と機能の制御へ向けての物質設計指針を抽出する。得られた知見をもとに、フォトクロミック分子の光異性化反応に伴う電子構造変化あるいは立体構造変化を反映した光応答機能（固体物性光スイッチングや光誘起形態変化など）の創出を目指す。
- Fig.1 フォトクロミック分子結晶
- Fig.2 水素結合ネットワークを有する結晶構造
- Fig.3 配位結合ネットワークを有する結晶構造
■論文：
1) “Photocontrol over self-assembled nanostructures
of pi-pi stacked dyes supported by the parallel
conformer of diarylethene” Yagai, S.; Iwai, K.;
Yamauchi, M.; Karatsu, T.; Kitamura, A.; Uemura, S.;
Morimoto, M.; Wang, H.; Würthner, F. Angew.
Chem. Int. Ed. 2014, 53,
2602-2606.
2) “Photochromic reaction of diarylethenes having
phenol moiety as an aryl ring” Yamaguchi, T.;
Kamihashi, Y.; Ozeki, T.; Uyama, A.; Kitai, J.;
Kasuno, M.; Sumaru, K.; Kimura, Y.; Yokojima, S.;
Nakamura, S.; Morimoto, M.; Uchida, K. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2014, 87,
528-538.
3) “Photochromism and fluorescence properties of
1,2-bis(2-alkyl-1-benzothiophene-
3-yl)perhydrocyclopentenes” Yamaguchi, T.; Hosaka,
M.; Shinohara, K.; Ozeki, T.; Fukuda, M.; Takami,
S.; Ishibashi, Y.; Asahi, T.; Morimoto, M. J.
Photochem. Photobiol. A 2014,
285, 44-51.
4) “A photo- and halochromic multicolor switching
system consisting of diarylethene and malachite
green moieties” Tatsumi, Y.; Fujinaga, N.; Kasuno,
M.; Morimoto, M.; Yokojima, S.; Nakamura, S.;
Uchida, K. New J. Chem. 2014,
38, 5706-5714.
5) “A diarylethene as the SO2 gas
generator upon UV irradiation” Kodama, R.; Sumaru,
K.; Morishita, K.; Kanamori, T.; Hyodo, K.;
Kamitanaka, T.; Morimoto, M.; Yokojima, S.;
Nakamura, S.; Uchida, K. Chem. Commun.
2015, 51, 1736-1738.
高分子系機能材料の創出と機能発現メカニズムの解明
■担当：大山秀子
■概要：
高分子材料に求められる性能・機能が多様化し、その要求を単一の高分子に発現させるのは非常に困難となり、異なる性質をもった高分子種同士や高分子以外の物質（たとえば無機物質）との複合化によってこそ達成しうるというのが高分子材料の開発における考え方になっている。また近年はこれまで金属材料が独占してきた分野においても、このような多成分系高分子材料が用いられるようになり、その応用分野もこれまでになく拡大し、重要性を増している。本プロジェクトでは異種高分子を用いたアロイ化・ブレンド化や無機物質とのハイブリッド化・コンポジット化などの手法により、高性能・高機能な新規高分子材料の創出を目指す。具体的には、(1)汎用ポリマーや(2)環境低負荷材料の高性能化・高機能化、そして(3)新規機能を有する有機−無機ハイブリッド材料の創出を主な研究対象とする。(1)においては熱可塑性高分子の中で最も需要の高いポリプロピレンをスーパーエンプラとのアロイ化、または層状複水酸化物とのコンポジット化にて検討する。また(2)の環境低負荷材料としてはトウモロコシを原料とするポリ乳酸、二酸化炭素を原料とするポリプロピレンカーボネートを用い、非石油由来樹脂の可能性を検討する。さらに、(3)の有機−無機ハイブリッド材料ではSpinodal分解による反応誘起型相分離現象を利用して90％以上の空隙率を有する多孔性物質を創出し、新たな物性の発現を試みる。シンポジウムではこれらの中から、代表的な研究成果を報告する。
- 高分子材料設計における問題の捉え方
■論文：
1) “Generation of polylactic acid-based urethanes
containing stereocomplex crystals” Yoda, Y.; Kanno,
T.; Oyama, H. T. Polym. Prep. Jpn.
2013, 62, 2064-65.
2) “Synthesis of silica xerogels using silane
monomer and poly(dimethylsiloxane) as precursors”,
Shimizu, Y.; Kanno, T.; Oyama, H. T. Polym.
Prep. Jpn. 2014, 63,
2743-44.
3) “Effects of molecular weight and catalyst on
stereoblock formation via solid state
polycondensation of poly(lactic acid)” Kanno, T.;
Oyama, H. T.; Usugi, S. Eur Polym. J.
2014, 54, 62-70.
4) “Effects of partial miscibility on the structure
and properties of novel high performance blends
composed of poly(p-phenylene sulfide) /
poly(phenylsulfone)” Nara, S.; Oyama, H. T.
Polymer J. 2014, 46,
568-575.
5) “Monolithic porous poly(lactic acid) (PLA) with
stereocomplex crystals” Kanno, T.; Oyama, H. T.
Polym. Prep. Jpn. 2014, 63, 3753-54.
6) “Water-disintegrative and biodegradable blends
containing poly(L-lactic acid)” Tanishima, D.;
Oyama, H. T.; Maekawa, S.; Usugi, S. Polym. Prep.
Jpn. 2014, 63, 3739-40.
7) “Effects of molecular weight and catalyst on
stereoblock formation via solid state
poly-condensation of poly(lactic acid) “ Kanno, T.;
Oyama, H. T.; Usugi, S. Eur Polym. J.
2014, 54, 62-70.
8) “Setsuro Tamaru and Fritz Haber: Links between
Japan and Germany in Science and Technology” Oyama,
H. T. Chem. Rec. 2015, 15,
535-549.
時空間分解顕微計測による光電変換ダイナミクスの解明
■担当：三井正明
■概要：
これまでのエネルギー変換材料・デバイスにおける光電変換過程の研究のほとんどは、試料全体を評価する、いわゆるアンサンブル測定によって行われてきた。本研究では，エネルギー変換デバイスの一部分を切り出して単純化した系（例えば、電荷輸送材料薄膜や半導体電極界面）から有機系太陽電池などの実デバイスまでを研究対象とし、デバイスが実際に動作している状態での光電変換に関わる素過程（電荷分離，電荷再結合，電荷シフトなど）を、空間分解を行いながら“その場測定”するオペランドな評価法の確立とその応用展開に取り組む。究極的には、測定対象を１分子（１粒子）レベルにまで低下させることで、１個１個の分子の挙動の違い（＝不均一性）までを考慮に入れた単一分子レベルのオペランド解析を実行し、材料・デバイスという不均一で複雑な環境下で起こるエネルギー変換のダイナミクスを分子レベルで理解することを目指す。また、このような測定から得られた新たな知見を分子設計へとフィードバックすることで、より高効率・高性能なエネルギー変換デバイスの創製へと繋げていく。
■論文：
1) “Enhanced Photostability of an Anthracene-based
Dye due to Supramolecular Encapsulation: A New Type
of Photostable Fluorophore for Single-molecule
Study” Mitsui, M.; Higashi, K.; Takahashi, R.;
Hirumi, Y.; Kobayashi, K. Photochem. &
Photobiol. Sci., 2014, 13,
1130-1136.
2) “Formation and Electronic Structures of
Organoeuropium Sandwich Nanowires” Hosoya, N.;
Takegami, R.; Suzumura, J.; Yada, Y.; Miyajima, K.;
Mitsui, M.; Knickelbein, M. B.; Yabushita, S.;
Nakajima, A. J. Phys. Chem. A, 2014,
118, 8298-8308.
3) “Encapsulation with Protrusion of Cruciform
9,10-Bis(arylethynyl)anthracene Derivertives in a
Self-assembled Boronic Ester Cavitand Capsule:
Photochemical and Photophysical Properties” Hirumi,
Y.; Tamaki, K.; Namikawa, T.; Kamada, K.; Mitsui,
M.; Suzuki, K.; Kobayashi, K. Chem. Asian J.
2014, 9, 1282-1290.
機能性ナノクラスターの精密合成と構造・物性の解明
■担当：新堀佳紀
■概要：
ナノテクノロジーの進展に伴い、物質をナノメートルオーダーで自在かつ精密に作る技術が切望されている。チオラートに保護された金クラスター（Aun(SR)m）（Fig. 1）は安定であり、サイズ（組成）を変えるだけで発光特性や磁性、触媒活性など種々の物性を変化させることが可能である。
これらAun(SR)mクラスターは別の配位子（L）を導入したり、コアに金以外の異種金属元素（M）をドーピングすることができる（Fig. 2）。これらの手法によっても、クラスター自身の物性を大きく変化させることが可能である。しかし、このような複合化されたクラスターを合成すると、一般的に配位子の組合せ（y）やドープ原子数（x）などに分布を有する混合物が生成されてしまう（Fig. 2）。
本研究ではこのような混合物に対し、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いることにより複合化されたクラスターを各成分毎に精密分離する技術の確立に取り組んだ。これまでの研究により、二種類の配位子に保護されたクラスターの配位子の組合せ毎や、導入された配位子の位置関係が異なる位置異性体毎に精密分離する技術を確立することに成功した（Fig. 2）。[1]-[4]また、金銀合金クラスターの組成毎への分離、さらにドープされた銀原子の位置が異なる位置異性体毎への分離にも成功している（Fig. 2）。[5]
- Fig.1 サイズが規定されたチオラート保護金クラスター（Aun(SR)m）
- Fig.2 HPLCによるクラスター混合物の各成分への精密分離
■論文：
[1]“Separation of Precise Compositions of Noble Metal Clusters Protected with Mixed Ligands”
Niihori, Y.; Matsuzaki, M.; Pradeep, T.; Negishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4946-4949.
[2]“Advanced Use of High-Performance Liquid Chromatography for Synthesis of Controlled Metal Clusters”
Niihori, Y.; Matsuzaki, M.; Uchida, C.; Negishi, Y. Nanoscale 2014, 6, 7889-7896.
[3]“Understanding Ligand-Exchange Reaction on Thiolate-Protected Gold Clusters by Probing Isomer Distributions Using Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography”
Niihori, Y.; Kikuchi, Y.; Kato, A.; Matsuzaki, M.; Negishi, Y. ACS Nano 2015, 9, 9347-9356.
[4]“High-Resolution Separation of Thiolate-Protected Gold Clusters by Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography”
Niihori, Y.; Uchida, C.; Kurashige, W.; Negishi, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 4251-4265.
[5] Niihori, Y.; Negishi, Y. et al., in Preparation.